Elektron walencyjny to an elektron to jest najbardziej prawdopodobne, że będzie zaangażowany w reakcję chemiczną. Zazwyczaj są to elektrony o najwyższej wartości główna liczba kwantowa, n. Innym sposobem myślenia o elektronach walencyjnych jest to, że są one najbardziej zewnętrznymi elektronami w atomie, więc są one najbardziej podatne na udział w tworzeniu wiązań chemicznych lub jonizacji. Najprostszym sposobem na identyfikację elektronów walencyjnych jest poszukiwanie najwyższej liczby w konfiguracji elektronowej atomu (główna liczba kwantowa).
Warto zauważyć IUPAC definicja wartościowości dotyczy pojedynczej najwyższej wartościowości, która jest wyświetlana przez atom elementu. Jednak w praktyce główne elementy grupy układu okresowego mogą wykazywać dowolność z przedziału od 1 do 7 (ponieważ 8 to kompletny oktet). Większość pierwiastków ma preferowane wartości elektronów walencyjnych. Na przykład metale alkaliczne prawie zawsze wykazują wartościowość 1. Ziemie alkaliczne zwykle wykazują wartościowość 2. Fluorowce mają zwykle wartośćowość 1, ale czasami mogą wykazywać wartośćowość 7. Metale przejściowe mogą wykazywać zakres wartościowości, ponieważ otoczka elektronów o największej energii jest tylko częściowo wypełniona. Atomy te stają się bardziej stabilne, opróżniając skorupę, napełniając ją do połowy lub całkowicie wypełniając.